发布时间：2018-09-18 10:26    来源：中国知网

    虾、蟹壳是虾、蟹加工过程中产生的主要废弃物,  含有较大量的蛋白质、灰分和甲壳素,  以及少量的脂肪、游离氨基酸和虾青素等。近年来,  随着我国养殖、捕捞技术的进步以及伏季休渔制度的实施,  虾、蟹产量逐年上升。因此,  有效利用虾、蟹壳副产物,  开发基于虾、蟹壳废弃物的利用途径和产品类型,  以提高产品附加值,  减少环境污染,  对于虾、蟹产业的健康发展具有重要意义。目前,  采用酸碱法制备甲壳素是虾、蟹壳利用的主要方法,  该方法易于操作,  但能耗高且污染严重,  近年来研究人员对传统的酸碱法制备甲壳素的工艺进行了优化,  并积极探索酶法和发酵法等新型提取工艺。此外,  虾、蟹壳中其他可利用成分(蛋白质、脂肪、钙质和虾青素)的提取和利用也获得了许多研究成果。本文主要综述了虾、蟹壳的组成成分,  虾、蟹壳整体利用途径以及虾、蟹壳中甲壳素、蛋白质、脂肪、钙质、虾青素等成分的提取和利用途径的研究进展,  以期为虾、蟹壳的高效、低成本、无污染和高附加值利用提供借鉴。

    我国湖泊众多,  海域辽阔,  虾、蟹资源丰富。典型的经济虾类包括罗氏沼虾、青虾、克氏原螯虾、南美白对虾、毛虾、鹰爪虾和虾蛄等;  典型的经济蟹类包括梭子蟹和青蟹等。2015 年,  我国虾、蟹生产总量为 686 万吨; 2016 年, 虾、蟹生产总量为 712 万吨,  呈上升趋势。虾、蟹的养殖和捕捞具有明显的季节性,  除鲜食外,  发展虾、蟹加工产业可有效延长产品贮藏期、扩大消费区域以及提升产品附加值。目前,  我国虾类的主要加工产品为虾仁、面包虾、蝴蝶虾和虾滑等,  主要利用虾肉部分,  同时会产生虾头、虾壳和内脏等加工副产物。蟹类的主要加工产品为蟹肉罐头和蟹黄酱等,  蟹肉罐头主要利用体肉和肩肉,  蟹黄酱则主要利用蟹黄、蟹膏以及挤压碎肉,  也会同时产生蟹壳及粘附的部分蟹肉和内脏等加工副产物。

    在虾、蟹加工过程中,  会产生约 30%~40%的加工副产物(主要为虾、蟹壳),  如不能加以合理利用,  会对生态环境造成一定污染,  同时也会增加企业的负担。虾、蟹壳含有多种成分,不同种类、不同产地的虾、蟹壳的化学组成存在一定差异, 但其主要成分均为蛋白质、灰分和甲壳素。此外,  虾、蟹壳还含有少量的脂肪(雪蟹除外,  其脂肪含量高达 17.1%，）游离氨基酸和虾青素等。近年来, 研究人员针对虾、蟹壳的整体利用以及特定成分的提取和应用开展了大量研究工作,  并取得了一定的成果。

虾、蟹壳的利用现状

  虾、蟹壳的整体利用

    虾、蟹壳内部为多孔结构,  比表面积较大且含有丰富的官能团。研究人员尝试不提取蟹壳的特定组分,对其进行整体利用,该方式可以简化工艺、降低生产成本并减少二次污染的产生。

重金属吸附剂

    虾、蟹壳可用作水体中重金属离子的吸附剂,脱除有毒有害重金属。将虾壳干燥、粉碎后,  直接用作水中重金属离子 Cr³⁺的吸附剂, Cr³⁺脱除率可达到 97.35%。以蟹壳为原料, 经过清洗、风干和粉碎等工艺, 制成生物吸附剂蟹壳粉, 并分析其对水溶液中重金属离子Cd²⁺、Pb²⁺和 Zn²⁺等的吸附行为,  结果表明,  蟹壳粉可有效去除废水中的 Cd²⁺、Pb²⁺和 Zn²⁺,  且吸附能力大小为: Pb²⁺> Cd²⁺> Zn²⁺。利用蟹壳吸附水中的 Cd²⁺,研究发现,蟹壳吸附 Cd²⁺是一个自发的吸热过程,  Cd²⁺脱除率可达到 93.7%。

染料吸附剂

虾、蟹壳可用作水体中染料的吸附剂,  能够有效净化水体。将虾壳用作染料吸附剂, 可去除废水中 90%以上的染料,  吸附效果好于甲壳素。以虾壳制备 Fe/ZnO-虾壳纳米复合物,可有效去除水中的罗丹明 B。将蟹壳作为染料的生物吸附剂,可有效脱除水溶液中的刚果红, 最大吸附量达 124.9  mg/g。利用虾壳吸附水体中的染料酸性蓝 25,  在一定条件下,  酸性蓝 25 的最大脱除率可达 95.64%。

其他功能

    虾、蟹壳不仅可以脱除水体中的重金属和染料,  还可以有效去除/回收水体中的磷、吸附二氧化碳以及用作饲料或食品添加剂。采用高温热解法处理蟹壳, 制备高钙生物炭, 钙含量高达 22.91~36.14%, 可有效去除或回收水中的磷。利用蟹壳制备高含氮活性炭, 用作二氧化碳的吸附剂, 该吸附剂在 1 bar、25 ℃下的最大吸附量为 4.37 mmol/g。此外,  虾、蟹壳还可以用作油漆废水综合处理剂、饲料原料或食品添加剂。 

甲壳素

    甲壳素是由 N-乙酰氨基葡萄糖以 β-1,4-糖苷键缩合而成的线性聚合物多糖, 相对分子质量从几十万到几百万, 甲壳素结构中糖基上的N-乙酰基大部分脱除后所得的产物为壳聚糖。 

甲壳素(壳聚糖)的制备

    虾、蟹壳中含有大量的灰分和蛋白质,  制备甲壳素的关键是除去蛋白质和灰分。目前,  虾、蟹壳制备甲壳素(壳聚糖)的主要方法有酸碱法、酶法和微生物发酵法。 酸碱法是制备甲壳素的传统方法,  具有效率高和成本低的优点,  但能耗高且污染严重。随着人们对环境保护越来越重视,  传统的酸碱法制备甲壳素的工艺逐渐被禁止, 研究人员转而对化学工艺进行优化,  并寻找其他技术辅助下的低污染工艺。利用对虾虾壳制备壳聚糖, 并对相关工艺进行优化, 在 NaOH 浓度为 28.6%、温度为81.15 ℃、处理时间为 9.55 h 的条件下,  制得的壳聚糖脱乙酰度超过 98%。采用蛋白酶辅助酸碱法从虾壳中提取甲壳素, 不仅可以降低污染物的排放, 而且制得的甲壳素具有更好的溶解性。有人开发了一种从虾、蟹壳中快速提取甲壳素的方法, 该方法在脱盐和脱蛋白步骤前分别进行 10min 的次氯酸钠处理,  在保证产品品质的前提下,  可以大幅度降低甲壳素的提取时间和能耗。 酶法制备甲壳素具有条件温和、污染小的优点,  一直是研究的热点。通过蛋白酶酶解虾壳制备甲壳素, 脱乙酰后获得壳聚糖, 与化学法相比, 酶解法获得的壳聚糖具有相似的脱乙酰度和较高的相对分子量。采用超声协同几丁质脱乙酰酶法对龙虾虾壳进行处理,  制备高脱乙酰度壳聚糖,  与传统碱法相比,  该制备方法具有无污染、产品脱乙酰度高、产品性质稳定等优势。采用从蓝蟹内脏提取的粗碱性蛋白酶处理蓝蟹蟹壳和欧洲对虾虾壳,  可以有效提取甲壳素。发酵法制备甲壳素不需要酶提取步骤,  可以有效简化生产工序,  但该方法涉及菌种选育、条件优化、设备配套、人员培训以及提取效率等多种因素,  距离实际应用尚有一定的距离。采用植物乳杆菌 L-45 发酵南极磷虾虾壳制备甲壳素,  污染小,  制得的甲壳素性质与传统酸碱法所得相似。利用枯草芽孢杆菌发酵虾壳制备甲壳素,  并通过辐照制备低分子量壳聚糖。

甲壳素的利用

    甲壳素是重要的功能分子, 在食品、环境和制药等多个领域具有应用前景。利用虾壳为原料制备壳聚糖纳米颗粒, 并成功将其用作二氢吡咯非对映异构体选择性合成的催化剂。利用蟹壳为原料提取壳聚糖,  添加氧化石墨烯后制成纳米复合膜, 该膜表现出较好的机械性能和热稳定性, 是一种潜在的新型包装材料。利用斑节对虾虾壳为原料制备甲壳素和壳聚 糖 , 发 现 其 对 卵 巢 癌 细 胞 表 现 出 显 著 抑 制 活 性 。以虾壳为原料制备甲壳素, 并成功将其用作染料活性蓝 29 的生物吸附剂,  吸附量高达 116.07 mg/g。

蛋白质

    蛋白质是虾、蟹壳的重要组成部分, 直接丢弃不仅浪费资源, 而且易导致环境污染。因此,探索其再利用途径, 对虾、蟹壳的综合利用具有重要意义。一方面,  可以直接提取或回收虾、蟹壳中的蛋白质。采用超滤法在虾壳甲壳素的制备过程中回收蛋白质,  作为甲壳素生产的副产物。采用肝胰腺蛋白酶从南美白对虾虾壳中提取特定蛋白组分,  该蛋白质表现出良好的自由基清除活性和金属螯合活性。另一方面,  也可以对虾、蟹壳中的蛋白质进行水解,  分离提取相关的活性肽。通过酶法水解克氏原螯虾虾壳, 制备具有抗氧化、抗菌功能的小分子生物活性肽。采用胃蛋白酶和复合蛋白酶酶解梭子蟹蟹壳, 制备低分子量抗氧化肽。采用不同的蛋白酶处理虾壳, 鉴定并获得 3 种新的 ACE 抑制肽。采用中性蛋白酶处理虾壳, 制备 ACE 抑制肽, 抑制活性达到84.04%。采用产蛋白酶芽孢杆菌对蟹壳进行发酵处理,  发酵上清液表现出良好的自由基清除活性、抗氧化活性和抑菌活性。

脂肪

    虾油或蟹油主要从整虾蟹、虾头或加工废水中提取, 这主要源于虾、蟹壳中脂质含量较低, 但相关研究表明,  虾、蟹壳中油脂的不饱和脂肪酸含量高, 且含有 丰富的虾青素, 其利用价值已经引起关注。对溶剂法提取南极磷虾虾壳中虾油的工艺参数进行优化, 以冷冻干燥、粉碎后的虾壳为原料,  95%乙醇为提取溶剂, 在料液比 1:9,  提取温度 50 ℃,  振荡时间 30 min 条件下进行提取,  该工艺下虾油得率最高。

钙质

    钙质是虾、蟹壳的重要成分,  也是其综合利用的研究重点。采用响应面法对酸法提取虾壳中可溶性钙的工艺进行优化, 最佳工艺为:  盐酸浓度 2.5  mol/L,  盐酸用量 2 mL,  提取温度 75 ℃,  反应时间 1 h,  获得最佳钙溶出率 9.40%。采用胰蛋白酶-柠檬酸法从南美白对虾虾壳中制取复合钙粉, 动物实验表明, 复合钙粉吸收效果优于相同钙含量的碳酸钙。采用高温煅烧酸溶法从虾壳中制取柠檬酸钙,  该方法制取的柠檬酸钙得率高、无污染、品质好。

虾青素

    虾青素是一种类胡萝卜素, 为萜烯类不饱和化合物, 化学分子式为 C40H₅₂O₄,  具有抗氧化性、抗肿瘤、增强免疫力和改善视力等功能。虾、蟹壳是虾青素的重要来源之一,  主要提取方法为有机溶剂法。采用乙醇解吸-稀碱提取工艺提取虾壳中的虾青素, 该工艺采用的有机溶剂无毒且用量少, 提取液色泽透亮, 用时短, 提取效果较好, 提取得率为 19.5%。优化了有机溶剂提取虾壳和蟹壳中虾青素的方法,  得到应用于虾壳的最适条件为:  溶剂比 6:1(V:m)、温度 40 ℃、提取时间 180 min,  重复 4 次,  制得的产品中虾青素含量为 81.80  μg/g; 应用于蟹壳的最适条件为:  溶剂比为 4:1(V:m)、温度 78℃、提取时间 95  min,  重复 5 次,  制得的产品中虾青素含量为9.78  μg/g。除此之外, 采用嗜水气单胞菌(Aeromonas  hydrophila)发酵虾壳,  该方法可有效去除虾壳中的甲壳素和蛋白质,  制得的产品中虾青素含量为 5.29 μg/g。采用 CO₂/乙醇超临界萃取法处理蟹壳,  可回收蟹壳中约 40%的虾青素。

其他利用方式

    近年来, 为进一步提升虾、蟹壳的附加值,  研究人员尝试将其用作平台化合物、发酵底物以及催化剂、抑菌剂等功能材料的制备原料。在碱性水中利用金属氧化物和氧气催化虾壳制备醋酸和吡咯,  产率可达到 47.9%, 实现了一种虾壳转变为平台化合物的新途径。利用Bacillus subtilis RNZ-79 固态发酵虾壳生产尿酸酶,  纯化的尿酸酶在一定条件下贮藏 3 个月后仍保持较高的活性。用氟化钾处理虾壳制备碱性催化剂,  可有效催化豆油与甲醇之间的酯交换反应, 生产生物柴油甲酯, 反应 8 h 的转换率可达 96.7%。利用蟹壳制备了蛋白质-甲壳素纳米纤维复合材料, 并将其用作生物矿化的增强填料。利用虾壳制备氧化钙纳米薄片, 该纳米薄片对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌均表现出较强的抑菌性。

    水产品加工废弃物的高值化利用是水产领域的研究热点之一,  随着我国虾、蟹产量的逐年上升,  如何有效利用其加工过程中产生的 30%~40%副产物(主要为虾、蟹壳)引起了广泛的关注与研究。虾、蟹壳含有蛋白质、灰分、甲壳素、脂肪、虾青素和红色素等成分,  如随意丢弃,  不仅浪费资源,  而且会造成生态环境的污染。近年来,  研究人员尝试直接利用虾、蟹壳制备重金属吸附剂或染料吸附剂,  并进行初步应用,  取得了较好的效果。同时,  为降低能耗和避免环境污染,  研究人员对传统的酸碱提取甲壳素的方法进行了优化,  并研究了酶法和发酵法制备甲壳素的工艺,  为甲壳素提取方法的开发提供参考。此外,  虾、蟹壳中其他可利用成分(蛋白质、脂肪、钙质和虾青素)的提取和利用也获得了许多研究成果。今后,  探索高效、低污染、低成本的综合利用工艺,  研发多元化的高附加值产品,  是虾、蟹壳综合利用领域的重要发展方向。

责任编辑：康冉